Biomacromolecules|具有快速自愈性和高回收利用率的形状记忆生物质弹性体

大家好，今天给大家分享一篇近期发表在Biomacromolecules上的研究，题为：Biomass Shape Memory Elastomers with Rapid Self-Healing Properties and High Recyclability。文章的通讯作者是南京工业大学的姚成教授。

材料的使用寿命是影响其实际应用的重要因素，自愈合被认为是延长材料寿命最有效的方法之一。外加剂型自愈材料难以实现高效、可重复的自愈合，而本征自愈材料则可通过可逆化学键实现重复自愈。在自愈功能的基础上引入形状记忆功能可进一步拓展材料的应用前景。而如何在交联度和链柔性间取得平衡，是制备自愈性形状记忆弹性体的难点。在本工作中，作者基于二聚酸（DA），三聚酸（TA）和三亚乙基四胺（TETA）三种生物质材料，制备得到了一种新型双功能弹性体（BbPEs）。材料中链段间的大量氢键使BbPEs具有快速自愈合性能；DA和TA的柔性脂肪酸烷烃链缠结形成的物理交联使材料具有形状记忆功能；较高的可回收性显著降低了材料的成本，进一步延长其使用寿命。

BbPEs的合成方法如图1所示，脂肪酸和TETA首先预聚形成寡聚物，随后升温扩链并脱水交联，得到暗黄色产物。与之前研究的不含TA的聚酰胺弹性体相比，TA的加入显著增加了材料的交联度，也意味着在更低的制备温度下便能达到形状记忆自愈合功能的交联度要求。

图1. BbPEs的制备过程

BbPEs的三重交联网络示意图如图2所示，其中含有烷烃柔性链段的物理交联、仲胺脱水缩合形成的化学交联、酰胺键之间的氢键交联。作者表征了其热力学性质，测得BbPE的玻璃化转变温度为17 °C，低于室温，这为室温下的形状记忆和自愈合功能奠定了热力学基础。热重分析表明材料在350 °C以下具有良好热稳定性。

图2. BbPEs的三重交联网络

随后作者测试了BbPE的形状记忆功能和自治愈功能。在不同的变形模式下（U型折叠或直线拉伸），BbPE均显示出良好的形状记忆功能，在温度升至60 °C后5 min内形状恢复率可达95%。图3a则显示了BbPEs的自愈合能力，矩形试样条被切开后便即刻粘合，10 min愈合时间之后便能承载375%的应变，而图3b，c则表明随愈合时间的增长材料的性能恢复程度变高，图3d用示意图展示了自愈合功能的化学结构基础。

图3. BbPEs的自愈合功能实验及机制示意图

BbPEs和前代不含TA的聚酰胺弹性体相比，TA的引入使得BbPEs有着更高的机械性能，抗张强度和断裂能。此外BbPEs的氢键网络也使其具有良好的再循环能力，图4显示了在三次循环中机械性能的恢复率及回收利用率，表明材料具有良好的循环利用能力。

图4. BbPEs的a）循环使用恢复性能和b）回收利用率

总的来说，本文基于生物质材料设计制造了具有形状记忆功能和自愈合功能的弹性体（BbPEs）。DA和TA的长链脂肪酸缠结的物理交联、TETA结构中仲胺节点形成的化学交联、体系中酰胺键间的氢键交联三重作用使BbPEs具有良好的力学性能，60 °C时形状记忆效率可达95%，最大抗拉强度可达4.5 MPa。氢键网络赋予BbPEs自愈合效率在2 h内可达49%以上，多次破坏后的回收率仍高达88.9%。

作者：WG    审校：ZHS

DOI: 10.1021/acs.biomac.1c00465

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.1c00465